隨著手機、數(shù)碼產(chǎn)品、電動汽車的普及,鋰離子電池在人們生活當中扮演著越來越重要的角色。低能量密度、循環(huán)壽命有限等使用問題常常被人們詬病,但是與這些問題相比,電池安全問題一直是人們關(guān)注的焦點。
近些年,由于電池安全問題引發(fā)的事故比比皆是,很多問題造成的后果觸目驚心,比如震驚業(yè)界的波音787“夢幻”客機鋰電池起火事件,以及SamsungGalaxy Note 7 大范圍的電池起火爆炸等事件,給鋰離子電池的安全性問題多次敲響了警鐘。
一 鋰離子電池的組成及工作原理
鋰離子電池主要由正極、負極、電解液、隔膜以及外部連接、包裝部件構(gòu)成。其中,正極、負極包含活性電極物質(zhì)、導電劑、粘結(jié)劑等,均勻涂布于銅箔和鋁箔集流體上。
鋰離子電池的正極電位較高,常為嵌鋰過渡金屬氧化物,或者聚陰離子化合物,如鈷酸鋰、錳酸鋰、三元、磷酸鐵鋰等;鋰離子電池負極物質(zhì)通常為碳素材料,如石墨和非石墨化碳等;鋰離子電池電解液主要為非水溶液,由有機混合溶劑和鋰鹽構(gòu)成,其中溶劑多為碳酸之類有機溶劑,鋰鹽多為單價聚陰離子鋰鹽,如六氟磷酸鋰等;鋰離子電池隔膜多為聚乙烯、聚丙稀微孔膜,起到隔離正、負極物質(zhì),防止電子通過引起短路,同時能讓電解液中離子通過的作用。
在充電過程中,電池內(nèi)部,鋰以離子形式從正極脫出,由電解液傳輸穿過隔膜,嵌入到負極中;電池外部,電子由外電路遷移到負極。在放電過程中:電池內(nèi)部鋰離子從負極脫出、穿過隔膜,嵌入到正極中;電池外部,電子由外電路遷移到正極。隨著充、放電,遷移于電池間的是“鋰離子”,而非單質(zhì)“鋰”,因此電池被稱為“鋰離子電池”。
二 鋰離子電池的安全隱患
一般來說,鋰離子電池出現(xiàn)安全問題表現(xiàn)為燃燒甚至爆炸,出現(xiàn)這些問題的根源在于電池內(nèi)部的熱失控,除此之外,一些外部因素,如過充、火源、擠壓、穿刺、短路等問題也會導致安全性問題。鋰離子電池在充放電過程中會發(fā)熱,如果產(chǎn)生的熱量超過了電池熱量的耗散能力,鋰離子電池就會過熱,電池材料就會發(fā)生SEI膜的分解、電解液分解、正極分解、負極與電解液的反應(yīng)和負極與粘合劑的反應(yīng)等破壞性的副反應(yīng)。
1 正極材料的安全隱患
當鋰離子電池使用不當時,導致電池內(nèi)部溫度的升高,使正極材料會發(fā)生活性物質(zhì)的分解和電解液的氧化。同時,這兩種反應(yīng)能夠產(chǎn)生大量的熱,從而造成電池溫度的進一步上升。不同的脫鋰狀態(tài)對活性物質(zhì)晶格轉(zhuǎn)變、分解溫度和電池的熱穩(wěn)定性影響相差很大。
2 負極材料的安全隱患
早期使用的負極材料是金屬鋰,組裝的電池在多次充放電后易產(chǎn)生鋰枝晶,進而刺破隔膜,導致電池短路、漏液甚至發(fā)生爆炸。嵌鋰化合物能夠有效避免鋰枝晶的產(chǎn)生,大大提高鋰離子電池的安全性。隨著溫度的升高,嵌鋰狀態(tài)下的碳負極首先與電解液發(fā)生放熱反應(yīng)。相同的充放電條件下,電解液與嵌鋰人造石墨反應(yīng)的放熱速率遠大于與嵌鋰的中間相碳微球、碳纖維、焦碳等的反應(yīng)放熱速率。
3 隔膜與電解液的安全隱患
鋰離子電池的電解液為鋰鹽與有機溶劑的混合溶液,其中商用的鋰鹽為六氟磷酸鋰,該材料在高溫下易發(fā)生熱分解,并與微量的水以及有機溶劑之間進行熱化學反應(yīng),降低電解液的熱穩(wěn)定性。電解液有機溶劑為碳酸酯類,這類溶劑沸點、閃點較低,在高溫下容易與鋰鹽釋放PF5的反應(yīng),易被氧化。
4 制造工藝中的安全隱患
鋰離子電池在制造過程中,電極制造、電池裝配等過程都會對電池的安全性產(chǎn)生影響。如正極和負極混料、涂布、輥壓、裁片或沖切、組裝、加注電解液的量、封口、化成等諸道工序的質(zhì)量控制,無一不影響電池的性能和安全性。漿料的均勻度決定了活性物質(zhì)在電極上分布的均勻性,從而影響電池的安全性。漿料細度太大,電池充放電時會出現(xiàn)負極材料膨脹與收縮比較大的變化,可能出現(xiàn)金屬鋰的析出;漿料細度太小會導致電池內(nèi)阻過大。涂布加熱溫度過低或烘干時間不足會使溶劑殘留,粘結(jié)劑部分溶解,造成部分活性物質(zhì)容易剝離;溫度過高可能造成粘結(jié)劑炭化,活性物質(zhì)脫落造成電池內(nèi)部短路。
5 電池使用過程中的安全隱患
鋰離子電池在使用過程中應(yīng)該盡可能減少過充電或者過放電,特別對于單體容量高的電池,因熱擾動可能會引發(fā)一系列放熱副反應(yīng),導致安全性問題。
三 鋰離子電池安全檢測指標
鋰離子電池生產(chǎn)出來后,在到達消費者手中之前,還需要進行一系列檢測,盡量保證電池的安全性,降低安全隱患。舉例UL1642對鋰離子電池安全檢測部分指標如下:
1、短路測試:將兩組充滿電后的電池分別在20 ±5°C和 55 ±5°C環(huán)境下,用80 ±20 mohm電阻的導線將電池正負極短路,監(jiān)測電池表面的溫度變化。當電池電壓下降到0.2C以下,表面溫度下降到(環(huán)境溫度±10)°C時停止測試。電池應(yīng)不起火、不爆炸。
2、異常充電測試:用0.2C的電流將電池放至截止電壓,使用最大電壓和3Ic的電流對樣品進行試驗,測試時間為7小時或達到制造商宣傳的截止條件(取時間長者),測試中有不可恢復的過流或保護元件動作,則需以達到保護點前的電流重復一次測試。如果有可恢復的元件,則重復10次或充電完成,不超過7h。電池應(yīng)不起火、不爆炸。
3、擠壓測試:將充滿電的電池放在一個兩個金屬平面中間,由油壓缸施與13±1KN的擠壓力,一旦擠壓壓力到達最大停止擠壓,電池不起火,不爆炸即可。方形電芯需翻轉(zhuǎn)90度進行擠壓。電池應(yīng)不起火、不爆炸。
4、撞擊測試:電池充滿電后,放置在一個平面上,將直徑15.8mm±0.1mm的鋼柱垂直置于電池中心,將重量9.1±0.46Kg的重物從610mm±25mm的高度自由落到電池上方的鋼柱上。電池應(yīng)不起火、不爆炸。
5、溫度循環(huán)測試:鋰離子電池溫度循環(huán)試驗是用來模擬鋰離子電池在運輸或貯存過程中,反復暴露在低溫和高溫環(huán)境下,鋰離子電池的安全性,試驗是利用迅速和極端的溫度變化進行的。測試后應(yīng)在20 ±5°C環(huán)境溫度下存放24h。電池應(yīng)不起火、不爆炸、不泄氣或漏液。對于以上測試需要專業(yè)人士在專業(yè)場地借助專業(yè)測試設(shè)備進行,確保測試安全。萊恩瑞斯科技作為國內(nèi)首家專業(yè)從事鋰電池測試機構(gòu),擁有專業(yè)的測試人員和測試鋰電池需要的各種先進設(shè)備以及專業(yè)的測試場地,專業(yè)為各種鋰電池相關(guān)的產(chǎn)品企業(yè)提供安全、兼容、可靠性等測試。為廣大鋰電池相關(guān)產(chǎn)品企業(yè)通過各項測試和認證保駕護航。歡迎與我們?nèi)〉寐?lián)系。